如何正確校準(zhǔn)pH電極
什么時(shí)候需校準(zhǔn)pH電極？
定期校準(zhǔn)pH電極對(duì)于獲得準(zhǔn)確的結(jié)果是很重要的。pH電極會(huì)改變特性（例如，參比電解液污染），從而導(dǎo)致校準(zhǔn)結(jié)果出現(xiàn)偏差。如果沒(méi)有重新校準(zhǔn)電極，可能會(huì)獲得精確但不準(zhǔn)確的pH 測(cè)量結(jié)果。因此，結(jié)果越需要準(zhǔn)確，校準(zhǔn)的頻率就越高。
根據(jù)測(cè)量次數(shù)和樣品類型，建議至少每周校準(zhǔn)一次. 如果電極需要經(jīng)常使用，或者樣品污染了電極，那么應(yīng)該每天甚至更頻繁的進(jìn)行校準(zhǔn)。如果不經(jīng)常使用 pH電極，那就每次在進(jìn)行新測(cè)量之前對(duì)其進(jìn)行校準(zhǔn)。如果是新的電極或電極維護(hù)后，要確保每次都要進(jìn)行校準(zhǔn)。
如何選擇正確的緩沖溶液？
每次校準(zhǔn)時(shí)，都必須使用適當(dāng)?shù)木彌_液。
首先，必須選擇要用于校準(zhǔn)的 pH 值。使用至少兩種不同的緩沖液，執(zhí)行多點(diǎn)校準(zhǔn)會(huì)更好。此外，請(qǐng)確保樣品的 pH 值一定在校準(zhǔn)范圍內(nèi)。例如，如果想測(cè)量 pH = 9 的樣品，那么校準(zhǔn)就不應(yīng)該在 pH= 4 和 7 之間，至少要達(dá)到 pH =10。在圖中，可以看到校準(zhǔn)范圍之外的誤差會(huì)變得很大。
此外，緩沖溶液的質(zhì)量也很重要。 切勿使用過(guò)期的校準(zhǔn)緩沖液！如果緩沖溶液標(biāo)記僅供一次性使用，請(qǐng)勿重復(fù)使用。緩沖液中的微生物生長(zhǎng)可以迅速改變其特性。要始終在緩沖溶液瓶上標(biāo)記開(kāi)封日期，尤其要確保 pH 值高于 9 的堿性緩沖液不能使用太久（<1 個(gè)月），因?yàn)?CO2 會(huì)進(jìn)入并緩慢改變其pH值。而且，切勿將標(biāo)準(zhǔn)品溶液倒回瓶中，因?yàn)樗鼈兒芸赡芤呀?jīng)受到了污染！
應(yīng)該如何設(shè)置儀器？
選擇正確的校準(zhǔn)緩沖液至關(guān)重要，而準(zhǔn)確的設(shè)置儀器也非常重要。pH 測(cè)量對(duì)溫度敏感，pH 緩沖液也是如此，測(cè)得的 pH 值會(huì)隨溫度的變化而變化。 pH 緩沖液的溫度依賴性通常用緩沖液表來(lái)表示。
大多數(shù)儀器會(huì)包含來(lái)自不同緩沖液制造商的緩沖液表模板。表格中包含有關(guān)特定緩沖液在不同溫度下的準(zhǔn)確 pH 值的信息。 每個(gè)制造商的表格都是獨(dú)一無(wú)二的。
然后儀器將根據(jù)測(cè)量的溫度選擇正確的 pH 值。如果使用的緩沖液在表格中不存在，請(qǐng)確保輸入正確的 pH 值或使用自定義緩沖液表來(lái)存儲(chǔ)信息。這里就能看出，溫度變化 5°C 可能會(huì)產(chǎn)生大于0.04 pH 單位的影響。
因此，在校準(zhǔn)參數(shù)范圍內(nèi)選擇緩沖溶液的制造商對(duì)于獲得準(zhǔn)確的校準(zhǔn)非常重要。
為什么必須測(cè)量溫度？
在測(cè)量pH值時(shí)為什么總是要測(cè)量溫度？大多數(shù)用于 pH 測(cè)量的 pH 電極都直接包含一個(gè)溫度傳感器，這是因?yàn)?pH 值與溫度有關(guān)。
1889年建立了“能斯特方程”，將電化學(xué)電池的電位變化用參與反應(yīng)的離子濃度的函數(shù)表示出來(lái)。電位與pH的關(guān)系[-log(H+)] 見(jiàn)以下公式：
U是測(cè)量電位， U0是標(biāo)準(zhǔn)電極電位， R是通用氣體常數(shù)， T是絕對(duì)溫度， n是電荷（這里為+1）， F是法拉第常數(shù)。
中心項(xiàng)稱為能斯特斜率，并給出每個(gè) pH 單位的 mV 變化。如公式所示，其中包括絕對(duì)溫度，也就是校準(zhǔn)的斜率取決于溫度。 溫度越高，坡度越陡。
當(dāng)校準(zhǔn)和測(cè)量不在同一溫度下進(jìn)行時(shí)，現(xiàn)代 pH 計(jì)將會(huì)校正這種溫度變化的斜率。
但是，有一個(gè)因素是儀器無(wú)法校正的：樣品在不同溫度下的 pH 值不一樣！從上面的緩沖液表中就可以看到這一點(diǎn)。對(duì)于每個(gè)樣品，這種溫度依賴性是不同的。所以如果想比較它們的 pH 值，請(qǐng)始終在相同的溫度下測(cè)量樣品。同時(shí)還要確保測(cè)量樣品在相同的溫度下進(jìn)行 pH 校準(zhǔn)。這也會(huì)大大減少 pH 測(cè)量誤差。
如何進(jìn)行校準(zhǔn)？
校準(zhǔn)時(shí)建議使用兩點(diǎn)法校準(zhǔn)，通常先用 pH6.86 或 7.00 緩沖液標(biāo)定位，然后用 pH4.01
或 9.18 緩沖液確定斜率。
電極應(yīng)在新鮮的緩沖液中校準(zhǔn)，若待測(cè)溶液為酸性時(shí)，緩沖液的 pH 值應(yīng)小于待測(cè)溶液；
若待測(cè)溶液為堿性時(shí)，緩沖液的 pH 值應(yīng)大于待測(cè)溶液。
首先，準(zhǔn)備好需要進(jìn)行校準(zhǔn)的電極：打開(kāi)加注塞以確保適當(dāng)?shù)碾娊庖毫鞒?，用去離子水沖洗電極，然后將電極放入緩沖溶液中。重要提示： 玻璃膜和隔膜都必須用緩沖溶液覆蓋。
此外，確保將電極放置在燒杯中來(lái)獲得最大的重現(xiàn)性，尤其是在攪拌時(shí)。切勿將電極隨意放入燒杯中，因?yàn)樵诓Ａそ佑|燒杯玻璃的地方，可能會(huì)對(duì)玻璃膜上造成劃痕，從而導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果。
必須要進(jìn)行劇烈攪拌嗎？不需要! 由于攪拌速度可能會(huì)對(duì)測(cè)量的電位產(chǎn)生影響，所以在所有的緩沖液中、后續(xù)的校準(zhǔn)和測(cè)量都要使用相同的攪拌速度。此外，要切記不能劇烈攪拌，容易形成漩渦或引起溶液的飛濺。
現(xiàn)在，就可以開(kāi)始校準(zhǔn)了。大多數(shù)儀器會(huì)通過(guò)監(jiān)測(cè)漂移（每分鐘 mV 變化）來(lái)自主決定讀數(shù)何時(shí)穩(wěn)定。有時(shí)也可以在固定時(shí)間間隔后停止緩沖測(cè)量，但是這也需要有足夠的時(shí)間使電極達(dá)到穩(wěn)定的電位，否則校準(zhǔn)會(huì)出現(xiàn)偏差。
?slope? 和 ?offset? 是什么意思？
完成校準(zhǔn)后，儀器會(huì)顯示校準(zhǔn)結(jié)果。校準(zhǔn)結(jié)果通常由斜率和偏移值組成。
斜率通常以 % 表示，計(jì)算公式為
校準(zhǔn)的測(cè)量斜率除以理論斜率（能斯特斜率），等于 25 °C 時(shí)每個(gè) pH 單位為 59.16 mV。這樣做是為了能夠校正校準(zhǔn)值和測(cè)量值之間溫度差異的斜率。
評(píng)估的第二個(gè)參數(shù)是pH(0)，是在 0 mV 時(shí)測(cè)量的 pH 值。在理想情況下， 0 mV 對(duì)應(yīng)pH=7。然而，現(xiàn)實(shí)通常都不會(huì)是理想情況。有時(shí)，還會(huì)有偏移電位 (Uoff)，它也對(duì)應(yīng)于pH= 7 時(shí)的電位。
完成校準(zhǔn)后，要始終檢查斜率和 pH(0)。斜率應(yīng)介于 95% 和 103% 之間， 且 pH(0) 應(yīng)該介于pH 6.8 和 7.2 之間（Uoff在 ± 15 mV 內(nèi)）。
如果 pH(0) 超出合格范圍，這可能是由受污染的電解液引起的，探頭可能需要進(jìn)行全面清潔。
如果斜率低于 95%，這可能與過(guò)期或緩沖溶液受污染有關(guān)。但是，舊的和慢速電極也可能會(huì)表現(xiàn)出超出規(guī)定的斜率。所以，要始終使用新的緩沖液。
如果使用了新的緩沖液，斜率仍然比較低，或者在清潔和后續(xù)修復(fù)后 pH(0) 仍然超出規(guī)定的范圍，則需要更換電極。
總結(jié)
? 根據(jù)樣品選擇校準(zhǔn)頻率和緩沖液類型。
? 確保始終使用新的、高質(zhì)量和經(jīng)過(guò)認(rèn)證的緩沖液，因?yàn)樾?zhǔn)必須與緩沖液一樣好。
? 正確設(shè)置儀器并使用固定電極位置以獲得最佳重現(xiàn)性。
? 測(cè)量溫度以進(jìn)行校準(zhǔn)和后續(xù)測(cè)量。 此外，僅比較在相同溫度下測(cè)量的樣品的 pH 值。
? 校準(zhǔn)后，檢查斜率和 pH(0) 的數(shù)據(jù)是否在最佳范圍內(nèi)。
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